簡介
 

　　在實際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)實驗?zāi)康倪x擇合適的熱重儀和實驗條件進行實驗，在曲線解析時應(yīng)遵循“科學(xué)、準(zhǔn)確、合理、全面”的原則。然而，在實際上，由于熱重方法本身的豐富多樣性和可供選擇使用的實驗條件復(fù)雜多變性，這給實驗者在實際的應(yīng)用中選擇合適的實驗方法和實驗條件帶來了不少的困惑。
 

　　如前所述，熱重儀的選擇是進行熱重實驗的第一步，也是十分關(guān)鍵的一步。在大多數(shù)情況下，如果儀器選擇不合適，即使在之后的實驗方案設(shè)計中花費再多的精力，也很難得到令人滿意的實驗結(jié)果。因此，應(yīng)結(jié)合實驗?zāi)康暮蜔嶂貎x的特點，選擇合適的儀器進行熱重實驗。在實際應(yīng)用中，在選擇熱重儀時主要表現(xiàn)在對儀器缺乏了解、實驗?zāi)康牟磺逦确矫妗Ｒ韵陆Y(jié)合實例對這些問題進行分析。
 

　　01.對實驗方法缺乏了解
 

　　在進行熱重實驗之前，應(yīng)花費一些時間來對可能對解決問題有幫助作用的熱重儀進行充分的評估和分析。分析時應(yīng)從熱重儀的工作原理、性能指標(biāo)、對樣品的要求等方面入手，并從實驗過程、數(shù)據(jù)分析以及應(yīng)用領(lǐng)域等角度對所研究的問題進行分析。如果發(fā)現(xiàn)無法滿足實驗要求，則應(yīng)及時調(diào)整實驗方案。以下結(jié)合實例來進行分析。
 

　　(1)對方法的工作原理了解不充分
 

　　由于不同的熱重儀之間的工作原理差別較大，在選擇具體的熱分析方法時必須充分了解其工作原理。例如，
 

　　(a)通過TG法可以得到在不同的實驗條件(氣氛、溫度控制程序)下的質(zhì)量隨溫度或時間的曲線。只有當(dāng)物質(zhì)的質(zhì)量在實驗條件下發(fā)生變化時，由TG曲線才可以得到樣品在實驗過程中的結(jié)構(gòu)、組成或性質(zhì)的變化信息。對于一些在不發(fā)生明顯的質(zhì)量變化過程的熔融、結(jié)晶、玻璃化轉(zhuǎn)變、固相相轉(zhuǎn)變等過程而言，由TG曲線看不出在過程中發(fā)生的變化信息。如圖1為聚四氟乙烯(PTFE)的TG-DSC曲線，由圖可見DSC曲線在250~350℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個較為尖銳的吸熱峰，在100℃以下的較寬的吸熱峰由為啟動溝，該現(xiàn)象與樣品的熱效應(yīng)無關(guān)。由圖還可以看出，在峰值為325.4℃的吸熱峰范圍內(nèi)，TG曲線的質(zhì)量變化為-0.16%，可以認(rèn)為在該過程中的質(zhì)量幾乎不發(fā)生變化。結(jié)合實驗結(jié)束后的樣品狀態(tài)變化和相關(guān)手冊的數(shù)據(jù)等信息可以判斷該過程為PTFE熔融過程。因此，在確定了大體的熔融溫度的范圍之后，通過TG曲線是無法確定物質(zhì)的熔融過程的。通常由DTA或者DSC來研究材料的熔融過程(圖1)。對于未知物的熔融過程，可以使用TG曲線作為輔助手段(證明在溫度范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的質(zhì)量變化)。也可以用TMA或者熱膨脹來確定物質(zhì)的初始熔融溫度，但在實驗過程中要注意避免熔融對支架造成的損害。
 

　　1.聚四氟乙烯(PTFE)的TG-DSC曲線
 

　　(實驗條件：在50mL/min流速的氮氣氣氛下，以10℃/min的加熱速率由25℃加熱至460℃，敞口氧化鋁坩堝。)
 

　　(b)對于非晶物質(zhì)由玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變的過程稱為玻璃化轉(zhuǎn)變過程，所對應(yīng)的特征溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通常用Tg表示。通過DSC、DTA、TMA、DIL、DMA等熱分析技術(shù)可以用來確定過程中的Tg，玻璃化轉(zhuǎn)變過程為質(zhì)量不變的一種固相轉(zhuǎn)變，由TG法無法得到Tg。在實際應(yīng)用中，不應(yīng)將TG(對應(yīng)于熱重法)和Tg(對應(yīng)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通常由差示掃描量熱法得到)混淆。如果需要確定物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則應(yīng)選擇DSC、DTA、TMA、DIL、DMA等熱分析技術(shù)，而不應(yīng)選擇熱重實驗技術(shù)(即TG)。
 

　　例如，為分別由單一功能的TG儀和DSC儀得到的聚苯乙烯的TG曲線和DSC曲線。為了便于比較，由兩次獨立的實驗得到的曲線同時放置在同一張圖中。由圖可見，在30~170℃范圍內(nèi)，在TG曲線中，在實驗溫度范圍內(nèi)PS的質(zhì)量減少量小于0.1%；在DSC曲線中，在80~105℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個向吸熱方向的臺階，該過程對應(yīng)于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變過程。
 

　　2.由TG實驗和DSC實驗得到的聚苯乙烯(PS)膜的TG曲線和DSC曲線的對比
 

　　(TG實驗條件：在流速為50mL/min的氮氣氣氛下，以10℃/min的加熱速率由室溫加熱至300℃，敞口氧化鋁坩堝；DSC實驗條件：在流速為50mL/min的氮氣氣氛下，以10℃/min的加熱速率由0℃加熱至300℃，密封鋁坩堝)
 

　　(2)對儀器的性能指標(biāo)了解不充分
 

　　在選擇具體的實驗方法所對應(yīng)的儀器時，應(yīng)詳細了解儀器的關(guān)鍵性能指標(biāo)。概括來說儀器的性能指標(biāo)主要包括以下內(nèi)容：
 

　　(a)儀器的工作溫度范圍
 

　　應(yīng)了解儀器的工作溫度范圍是否在要求的范圍之內(nèi)，尤其是在進行降溫實驗時，儀器的降溫能力應(yīng)滿足實驗的要求。
 

　　另外，當(dāng)根據(jù)實驗的溫度范圍選擇合適的儀器時，實驗所需的溫度范圍最好不應(yīng)接近儀器的工作溫度的極限(包括可達到的最低溫度和最高溫度)。
 

　　(b)儀器檢測器的靈敏度
 

　　在不同的性能指標(biāo)下得到的結(jié)果差別較大，在實驗時應(yīng)根據(jù)實際需要選擇合適的實驗儀器。例如，通過DSC儀和TG-DSC儀均可得到物質(zhì)在實驗過程中產(chǎn)生的熱效應(yīng)信息，但這兩種儀器的性能指標(biāo)之間的差別較大。對于與TG聯(lián)用的DSC，其結(jié)構(gòu)形式比獨立的DSC儀簡單得多，其檢測器的靈敏度也要差很多。
 

　　對于一些轉(zhuǎn)變較弱的玻璃化轉(zhuǎn)變過程、固相相轉(zhuǎn)變過程，應(yīng)通過獨立的DSC儀來進行實驗。圖3為分別由TG-DSC儀和獨立的DSC儀得到的一種無機相變材料的DSC曲線。由圖可見，相同的樣品量的樣品在相同的實驗條件下得到的DSC曲線中的相變過程的吸熱峰相差很多倍。顯然，由靈敏度更高的獨立的DSC儀可以更準(zhǔn)確地得到在實驗過程中相變峰的變化信息。另外，還可以由這種DSC儀得到在相變過程中峰形的微弱的變化信息。
 

　　3.分別由TG-DSC儀和獨立的DSC儀得到的無機相變材料的DSC曲線對比圖
 

　　(TG-DSC儀的實驗條件：樣品量11.5mg，在流速為50mL/min的氮氣氣氛下，以10℃/min的加熱速率由室溫加熱至270℃，敞口鋁坩堝；獨立DSC儀的實驗條件：樣品量11.0mg，在流速為50mL/min的氮氣氣氛下，以10℃/min的加熱速率由0℃加熱至270℃，密封鋁坩堝)
 

　　(c)儀器的量程
 

　　不同量程的儀器所對應(yīng)的靈敏度也有較大的差別。對于樣品中可能出現(xiàn)的微弱的變化只能通過靈敏度高的儀器來檢測，一般來說儀器的量程與靈敏度成反比，即靈敏度越高，其量程越小。圖4為由兩種不同量程的熱重儀在相同的實驗條件下得到的熱重曲線。由圖可見，量程較大的儀器對于較小的質(zhì)量變化的響應(yīng)不敏感，得到的TG曲線和DTG曲線的分辨率較低，不利于研究連續(xù)發(fā)生的多個過程的質(zhì)量變化。
 

　　4.由兩臺不同量程的TG儀得到的TG-DTG曲線的對比
 

　　(TG實驗條件：樣品量10.2mg，在流速為50mL/min的氮氣氣氛下，以10℃/min的加熱速率由室溫加熱至500℃，敞口氧化鋁坩堝。)
 

　　(d)儀器的溫度控制能力
 

　　由于一些熱重儀器在設(shè)計時采用了較大尺寸的爐體結(jié)構(gòu)形式，導(dǎo)致在實驗時無法實現(xiàn)快速的溫度控制(圖5a和圖5b)。尤其是在需要實現(xiàn)一些等溫實驗時，經(jīng)常會出現(xiàn)溫度過沖(圖5c和圖5d)或者時間過長的現(xiàn)象(圖5e和圖5f)。由于過沖現(xiàn)象的存在，將導(dǎo)致試樣經(jīng)受更高的溫度會加速待測的轉(zhuǎn)變或反應(yīng)過程。在緩慢達到目標(biāo)恒定溫度的過程中，試樣則可能在達到等溫階段之前就已經(jīng)發(fā)生了轉(zhuǎn)變或反應(yīng)。因此，如果需要研究材料在等溫條件下的性質(zhì)，需要使用溫度控制能力較好的儀器來進行實驗。
 

　　5.幾種不同的達到恒定溫度的方式
 

　　(1)以較快的加熱速率達到指定的溫度后等溫，不存在過沖現(xiàn)象；
 

　　(2)以較快的降溫速率達到指定的溫度后等溫，不存在過沖現(xiàn)象；
 

　　(3)以較快的加熱速率達到指定的溫度后等溫，存在明顯的過沖現(xiàn)象；
 

　　(4)以較快的降溫速率達到指定的溫度后等溫，存在明顯的過沖現(xiàn)象；
 

　　(5)以較慢的加熱速率達到指定的溫度后等溫，不存在過沖現(xiàn)象；
 

　　(6)以較慢的降溫速率達到指定的溫度后等溫，不存在過沖現(xiàn)象；
 

　　(e)儀器的氣氛控制能力
 

　　絕大多數(shù)的熱分析實驗需要在一定的氣氛下進行，在實驗過程中使用的氣氛的條件對實驗曲線有較大的影響。在實驗時除了按照實驗要求設(shè)計不同的氣氛控制程序外，還應(yīng)考慮儀器對氣氛的控制效果。由于結(jié)構(gòu)形式的差異，不同的儀器之間的氣密性存在較大的差異。在切換氣氛時，即使在實驗前對于樣品所處的空間的氣氛進行了置換、平衡等處理，其他非實驗所用的氣氛氣體對熱分析曲線仍存在著一定的干擾。圖6為一種含有低價態(tài)金屬陽離子的混合物在惰性氣氛(流速為50mL/min的氬氣氣氛)下的TG曲線，由圖可見，樣品的TG曲線在700~1300℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了9.5%的增重現(xiàn)象。由于該實驗是在惰性氣氛下進行的，這種增重現(xiàn)象是由于低價金屬陽離子在該溫度范圍內(nèi)與爐內(nèi)殘余的氧氣分子發(fā)生了氧化反應(yīng)，形成了更加穩(wěn)定的高價態(tài)的氧化物而引起的。由于實驗所用的加熱爐的氣密性不理想，在實驗過程中滲入的少量的氧氣分子參與了樣品在高溫下的反應(yīng)，導(dǎo)致圖6中的TG曲線出現(xiàn)了意外的增重現(xiàn)象。
 

　　6.一種含有低價態(tài)陽離子的混合物在惰性氣氛下的TG曲線
 

　　(實驗條件：在50mL/min流速的氬氣氣氛下，由室溫開始以10℃/min的加熱速率加熱至1600℃，敞口氧化鋁坩堝)
 

　　另外，如果實驗對儀器的真空度和高壓氣氛有一定的要求時，應(yīng)使用可以滿足這類條件的儀器來完成。
 

　　(f)數(shù)據(jù)采集頻率
 

　　對于一些較快速的分解反應(yīng)，所用的儀器需要對這種過程有較快速的響應(yīng)能力，即具有較快的數(shù)據(jù)采集頻率。較慢的數(shù)據(jù)采集速率下得到的曲線會發(fā)生變形，不能反映過程的真實信息。
 

　　(g)其他的指標(biāo)參數(shù)
 

　　在確定實驗所用的熱重儀時，除了需要考慮以上的指標(biāo)參數(shù)外，還應(yīng)結(jié)合實際考慮其他的因素，如自動進樣、光照、磁場、電場等輔助設(shè)備對實驗的影響程度。在使用自動進樣器時，應(yīng)考慮在制樣后到開始測試期間樣品所可能發(fā)生的變化。理論上，對于樣品中含有易揮發(fā)、易分解的組分時，不應(yīng)使用自動進樣器進行實驗。
 

　　(3)對樣品的要求了解不充分
 

　　由于不同的方法對于樣品的要求差別較大，在應(yīng)用中應(yīng)結(jié)合實際需求選擇合適的熱分析方法。例如，由于在溫度變化過程中，樣品從環(huán)境中吸附的水分、溶劑等會對熱分析曲線產(chǎn)生影響，因此對于一些含有游離的溶劑的樣品而言，在實驗前應(yīng)進行必要的干燥處理。圖7為在不同的樣品保存環(huán)境下得到的一種秸稈的TG曲線。由圖可見，在室溫保存一段時間后，樣品從環(huán)境中吸收了一定的水分，導(dǎo)致150℃以下的失重量變大。這部分從環(huán)境中吸收的水分對TG曲線的形狀產(chǎn)生了影響，給數(shù)據(jù)分析帶來了干擾。
 

　　7.不同的樣品保存環(huán)境下的一種秸稈的TG曲線
 

　　(實驗條件：在50mL/min流速的氮氣氣氛下，由室溫開始以10℃/min的加熱速率加熱至600℃，敞口氧化鋁坩堝)
 

　　02.實驗?zāi)康牟磺逦?br /> 

　　有時可以使用多種方法來滿足相同的實驗?zāi)康?，這時應(yīng)從這些方法中選擇最有利于解決問題的一種或多種方法。例如，在確定物質(zhì)的分解過程時，應(yīng)明確儀器可以實現(xiàn)的實驗條件與實驗?zāi)康氖欠褚恢?。例如，需要研究物質(zhì)在無氧條件下的常壓熱穩(wěn)定性時，儀器在實驗溫度范圍內(nèi)的密封性應(yīng)滿足要求，最好具有真空實驗?zāi)K，在切換到惰性氣氛時先抽真空，之后再充入相應(yīng)的惰性氣氛以置換樣品所處環(huán)境中的殘余氧，確保實驗在無氧條件下進行。
 

　　例如，8為使用不同的熱重儀由同一種樣品在相同的條件下得到TG曲線。該物質(zhì)為一種性質(zhì)較穩(wěn)定的加入了少量的無機填料的聚合物，在高溫下發(fā)生裂解后會形成一定比例的炭化物(約40%)。圖中的藍色曲線表明，當(dāng)溫度高于600℃時，質(zhì)量殘留量為4.6%(該數(shù)值與加入的無機填料的比例接近)。而圖8中的黑色曲線則表明當(dāng)溫度高于600℃時的質(zhì)量殘留量為43.3%，與預(yù)期的約40%的炭化物的比例十分接近。造成如此大的差距的原因在于在實驗過程中有較多的空氣進入了樣品周圍，雖然實驗是在氮氣氣氛下進行的，由于氧的存在加速了炭化物的氧化分解，至600℃時，炭化物全部分解完畢，僅剩余無機填料。造成空氣滲入至爐內(nèi)的主要原因在于：
 

　　(a)切換至氮氣氣氛的平衡時間不夠，導(dǎo)致仍有少量空氣存在于試樣周圍；
 

　　(b)加熱爐出口堵塞，導(dǎo)致氮氣氣氛無法有效地置換其中殘留的空氣中的氧分子；
 

　　(c)儀器密封不嚴(yán)。
 

　　8由不同狀態(tài)的儀器得到一種聚合物的TG曲線
 

　　(實驗條件：50mL/min氮氣氣氛下，以10℃/min的加熱速率由室溫升溫至800℃，敞口氧化鋁坩堝)